摘要：空氣是人們需要呼吸的，空氣中有機(jī)揮發(fā)物對(duì)人體是危害的，雖然含量很低，但人們長(zhǎng)期呼吸對(duì)身體是有害的。合格的空氣中有機(jī)揮發(fā)物不能采用直接進(jìn)樣氣體進(jìn)行分析的，需要采用吸附劑濃縮再解吸的方式檢測(cè)。雖然我國(guó)有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，但實(shí)際分析過(guò)程的不同對(duì)分析結(jié)果有較大影響，本文介紹采用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TD-GC/MS）分析空氣中有機(jī)揮發(fā)物的方法建立過(guò)程及實(shí)際分析結(jié)果，提出采用序列運(yùn)行對(duì)選擇最佳的一級(jí)脫附時(shí)間的方法優(yōu)化分析條件，同樣也適用于其它條件的確定，對(duì)從配置標(biāo)準(zhǔn)樣品到實(shí)際采樣和分析方法進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)線性、重現(xiàn)性、檢出限進(jìn)行了細(xì)致考察，使得33種有機(jī)會(huì)發(fā)物相關(guān)系數(shù)絕大部分大于0.999，32ppm濃度重現(xiàn)性RSD%均小于10%，有26個(gè)組分RSD%小于5%， 平行采樣的分析結(jié)果也比較理想。

熱脫附，又叫熱解吸，就是用加熱的方式使用相對(duì)惰性的氣體直接將待測(cè)組分萃取出來(lái)送入氣相色譜柱。二級(jí)熱脫附就是將一級(jí)樣品管中待測(cè)組分脫附出來(lái)在二級(jí)冷阱再次聚焦，然后快速加熱使組分解吸出來(lái)送入氣相色譜柱、從而得到高分辨的色譜峰。他的主要功能是消除樣品管直接解吸所造成的組分色譜峰重疊、展寬、解吸效率低等問(wèn)題，解吸速度就成了二級(jí)熱脫附的關(guān)鍵指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)二級(jí)解吸采用了熱氣流瞬時(shí)解吸技術(shù)提高了分辨率。熱脫附技術(shù)與氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合，使得定量分析方法的建立更容易，本實(shí)驗(yàn)采用單離子掃描，為定量分析提供了更有力的保障。

1. 材料與方法

1.1儀器

熱解析：自動(dòng)熱脫附解吸儀 TD-25  

氣質(zhì)：Agilent GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用5977A-7890B

色譜柱：毛細(xì)柱DB624 30X0.25X1.4  

1.2試劑

1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、1,1-二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、順式-1,3-二氯丙烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、1,1,2,2-四氯乙烷、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、芐基氯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯

1.3樣品

連接2個(gè)相同的樣品管并聯(lián)與采樣泵輸入端，設(shè)定流速為125ml/min，采樣時(shí)間為20分鐘，分別采集1.25升空氣（已經(jīng)確認(rèn)這兩只管阻力是一致的）。

2.實(shí)驗(yàn)條件

2.1色譜儀

色譜柱:DB-624石英毛細(xì)管柱（30m×250um×1.4um);載氣(He)壓力：8Psi；進(jìn)樣口溫度：200℃，分流比5：1；柱溫：初始溫度40℃，保持4min,然后以10℃/min 的速率升溫至200℃，保持2.5min；傳輸線溫度240℃。

2.2質(zhì)譜儀

EI源能量：70eV；MS接口溫度：250°C；離子源溫度：230°C；四極桿溫度：150°C；采樣模式：全掃描加單離子掃描；EM電壓900V；質(zhì)量范圍：m/z35-350。以全氟三丁胺（PFTBA）標(biāo)準(zhǔn)為外標(biāo)對(duì)質(zhì)譜進(jìn)行校正。

2.3熱脫附儀

干吹：2分鐘  脫附：3分鐘  反吹：5分鐘  活化18分鐘 320℃

管線溫度：170℃ 閥門(mén)溫度：170℃ 脫附溫度：300℃

3.方法與結(jié)果

3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用甲醇做溶劑，將33種VOC各取0.1ml到100ml容量瓶，配制成1000ppm的一級(jí)儲(chǔ)備混標(biāo)，然后將1ml加入到10ml的容量瓶中配制成100ppm的二級(jí)儲(chǔ)備混標(biāo)，最后逐級(jí)稀釋為80ppm、32ppm、16ppm、8ppm共5個(gè)不同濃度的混標(biāo)。將每個(gè)混標(biāo)各取1ml加入樣品管中進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)樣濃度（ppm)為橫坐標(biāo)（X），以標(biāo)樣的面積為縱坐標(biāo)（Y），得線形回歸方程和R²相關(guān)系數(shù)均大于0.998（Tab1 標(biāo)準(zhǔn)曲線）。

圖1   33種有機(jī)揮發(fā)物氣質(zhì)聯(lián)用儀提取色譜圖

1—1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；2—氯丙烯；3—二氯甲烷；4—1,1-二氯甲烷；5—三氯甲烷；6—1,1,1-三氯乙烷；7—四氯化碳；8—1,2-二氯乙烷/苯；9—三氯乙烯；10—1,2-二氯丙烷；11—順式-1,3-二氯丙烯；12—甲苯；13—反式-1,3-二氯丙烯；14—1,1,2-三氯乙烷；15—四氯乙烯；16—1,2-二溴乙烷；17—氯苯；18—乙苯；19—間/對(duì)二甲苯；20—鄰二甲苯；21—1,1,2,2-四氯乙烷；22—4-乙基甲苯；23—1,3,5-三甲苯；24—1,2,4-三甲苯；25—1,3-二氯苯/1,4-二氯苯；26—芐基氯；27—1,2-二氯苯；28—1,2,4-三氯苯；29—六氯丁二烯

3.2 精密度試驗(yàn)

取32ppm的混標(biāo)1ml到樣品管中，取7個(gè)平行樣進(jìn)行重現(xiàn)性測(cè)試，完整的7個(gè)樣品分析結(jié)果見(jiàn)下表，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）均小于10%。下表是按保留時(shí)間計(jì)算的，有的組分本身是沒(méi)有分離，所以按色譜峰計(jì)算只有29個(gè)，實(shí)際定量為33個(gè)，如TB1。

我們也特別做了3個(gè)濃度為0.49152ppm樣品的重現(xiàn)性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%，說(shuō)明可以設(shè)定更低的檢出限。

3.3 結(jié)果

圖2  同一地點(diǎn)平行采樣重疊譜圖

4.結(jié)果討論

  本實(shí)驗(yàn)方法是對(duì)空氣中有機(jī)物的分析，是通過(guò)樣品管中吸附劑采集一定體積的空氣樣品進(jìn)行再解吸的，特別重要的是一定量的吸附劑在確定的載氣種類(lèi)和一定溫度條件下有它可吸附物質(zhì)的安全體積和流量，如果超過(guò)了這一安全體積就不能吸附樣樣品就會(huì)穿透，也就不能保持更高濃度的待測(cè)組分。所以，當(dāng)流量一定，在一定溫度下脫附時(shí)間就是關(guān)鍵條件，這一點(diǎn)很重要，我們也利用序列運(yùn)行確定了其它分析條件，優(yōu)化了分析方法。從譜圖看出，本方法的色譜圖的分辨率優(yōu)于其它文獻(xiàn)上報(bào)道的同類(lèi)色譜圖分辨率，特別是組分1到9色譜峰最為明顯；從分析結(jié)果看無(wú)論是線性關(guān)系還是精密度都是比較理想的；實(shí)際樣品的分析結(jié)果也反映了采樣的平型性。同樣的，與確定一級(jí)脫附時(shí)間一樣道理，我們也使用標(biāo)準(zhǔn)樣品確定了采樣的流速和時(shí)間。